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绪论1

0.1 物理化学课程的内容及作用1

0.2 物理化学的研究方法2

0.3 物理化学的学习方法2

0.4 物理化学中物理量的表示和运算3

第1章 气体的性质6

1.1 理想气体状态方程6

1.1.1 低压气体的经验定律6

1.1.2 理想气体及其状态方程6

1.2 理想气体混合物8

1.2.1 理想气体混合物状态方程8

1.2.2 道尔顿定律与分压力8

1.2.3 阿马加（Amagat）定律9

1.3 实际气体的行为及状态方程10

1.3.1 实际气体的行为10

1.3.2 范德华（van der waals）方程11

1.3.3 维里（virial）型方程14

1.4 实际气体的液化过程14

1.4.1 液体的饱和蒸气压14

1.4.2 临界状态与临界参数15

1.4.3 实际气体的p-Vm图及气体的液化16

1.4.4 范德华方程式的等温线17

1.4.5 气体的范德华常数与临界参数的关系17

1.4.6 对比状态和对比状态定律17

1.5 压缩因子图——实际气体的有关计算18

1.5.1 临界压缩因子18

1.5.2 普遍化压缩因子图18

1.5.3 压缩因子图的应用19

本章要求21

思考题21

习题21

第2章 热力学第一定律24

2.1 热力学基本概念24

2.2 热力学第一定律27

2.2.1 热力学能27

2.2.2 热和功28

2.2.3 热力学第一定律29

2.3 恒容热、恒压热和焓31

2.3.1 恒容热31

2.3.2 恒压热和焓31

2.3.3 Qv＝△U和Qp＝△H关系式的意义32

2.4 热容与变温过程热的计算32

2.4.1 热容32

2.4.2 变温过程热的计算34

2.5 热力学第一定律对理想气体的应用36

2.5.1 理想气体的热力学能与焓36

2.5.2 理想气体恒容、恒压过程37

2.5.3 理想气体恒温过程37

2.5.4 理想气体绝热过程（可逆过程与不可逆过程）40

2.6 节流膨胀与实际气体43

2.6.1 节流过程43

2.6.2 节流过程的热力学分析44

2.6.3 转化曲线44

2.6.4 μJ-T正负号的分析45

2.6.5 实际气体的△U和△H46

2.6.6 对焦耳实验的重新思考47

2.7 热力学第一定律对相变化的应用47

2.7.1 相变47

2.7.2 摩尔相变焓48

2.7.3 摩尔相变焓随温度的变化49

2.7.4 相变化过程的焓变、热力学能变、功和热50

2.8 热力学第一定律对化学变化的应用51

2.8.1 基本概念52

2.8.2 标准摩尔反应焓的计算55

2.8.3 △r H？随T的变化——基希霍夫公式59

2.8.4 绝热反应最高温度的计算60

2.9 离子的标准摩尔生成焓61

2.9.1 溶解焓与稀释焓61

2.9.2 离子的标准摩尔生成焓63

本章要求65

思考题65

习题67

第3章 热力学第二定律72

3.1 热力学第二定律72

3.1.1 自发变化及其特征72

3.1.2 热机及热机效率73

3.1.3 热力学第二定律73

3.2 卡诺循环74

3.2.1 卡诺循环74

3.2.2 制冷机76

3.2.3 热泵76

3.2.4 卡诺定理76

3.3 熵与热力学第二定律的熵表达78

3.3.1 熵78

3.3.2 熵的物理意义79

3.3.3 克劳修斯不等式——热力学第二定律的数学表达式80

3.3.4 熵增加原理与自发过程熵判据81

3.3.5 能发生过程熵判据82

3.3.6 关于能发生过程83

3.4 熵变的计算84

3.4.1 系统熵变的计算84

3.4.2 环境熵变的计算84

3.4.3 不同过程系统熵变的计算84

3.5 热力学第三定律与化学反应的标准摩尔反应熵92

3.5.1 热力学第三定律92

3.5.2 规定熵93

3.5.3 摩尔反应熵94

3.5.4 标准摩尔反应熵94

3.6 Helmholtz函数和Gibbs函数95

3.6.1 亥姆霍兹（Helmholtz）函数95

3.6.2 吉布斯（Gibbs）函数96

3.7 △A和△G的计算97

3.7.1 恒温物理变化的△A和△G97

3.7.2 标准摩尔反应吉布斯函数△r-G？99

3.8 组成不变的封闭系统的热力学关系式100

3.8.1 热力学基本方程100

3.8.2 对应系数关系和吉布斯-亥姆霍兹方程101

3.8.3 麦克斯韦（Maxwell）关系、循环公式及其应用102

本章要求105

思考题106

习题107

第4章 多组分系统热力学111

4.1 多组分系统分类及组成表示方法111

4.1.1 多组分系统分类111

4.1.2 组成表示方法111

4.2 拉乌尔定律与亨利定律113

4.2.1 拉乌尔定律113

4.2.2 亨利定律114

4.3 偏摩尔量115

4.3.1 偏摩尔量的定义116

4.3.2 偏摩尔量的测定与计算117

4.3.3 吉布斯-杜亥姆（Gibbs-Duhem）方程118

4.3.4 同一组分的各偏摩尔量间的关系118

4.4 化学势119

4.4.1 化学势的定义119

4.4.2 多组分单相系统的热力学关系式119

4.3.3 化学势的广义表示式120

4.4.4 多组分多相系统的热力学关系式121

4.4.5 适用于相变化和化学变化的化学势判据122

4.5 气体混合物中各组分的化学势123

4.5.1 纯理想气体的化学势123

4.5.2 理想气体混合物中任一组分的化学势123

4.5.3 纯真实气体的化学势123

4.5.4 真实气体混合物中任一组分的化学势124

4.5.5 逸度与逸度因子124

4.6 理想液态混合物127

4.6.1 理想液态混合物的定义127

4.6.2 理想液态混合物中任一组分B的化学势127

4.6.3 理想液态混合物的通性128

4.7 理想稀溶液130

4.7.1 理想稀溶液的定义130

4.7.2 溶剂的化学势130

4.7.3 溶质的化学势130

4.7.4 分配定律132

4.8 稀溶液的依数性134

4.8.1 溶剂蒸气压下降134

4.8.2 凝固点下降（析出固态纯溶剂）135

4.8.3 沸点升高（溶质不挥发）137

4.8.4 渗透压139

4.9 活度及活度因子141

4.9.1 真实液态混合物中活度及活度因子141

4.9.2 真实溶液中活度及活度因子142

本章要求144

思考题144

习题145

第5章 化学平衡149

5.1 化学反应的方向与限度149

5.1.1 等温等压反应的势函数149

5.1.2 反应的吉布斯函数G随反应进度ξ的变化、方向与限度150

5.2 理想气体化学反应的等温方程与标准平衡常数151

5.2.1 理想气体反应的等温方程151

5.2.2 理想气体反应的标准平衡常数151

5.2.3 化学反应与标准平衡常数间的关系152

5.2.4 有纯凝聚态物质参加的理想气体化学反应153

5.3 平衡常数的测定、计算和应用154

5.3.1 标准平衡常数的测定154

5.3.2 用热力学方法计算标准平衡常数155

5.3.3 平衡常数与平衡组成及平衡转化率间的相互计算157

5.4 温度对化学平衡的影响159

5.4.1 范特霍夫方程159

5.4.2 标准平衡常数随温度变化的积分式159

5.4.3 估计反应的有利温度162

5.5 压力和组成等因素对化学平衡的影响163

5.5.1 压力对化学平衡的影响163

5.5.2 反应物质对化学平衡的影响163

5.5.3 惰性物质对化学平衡的影响166

5.5.4 相关反应对化学平衡的影响167

5.6 同时反应的化学平衡168

5.7 实际气体反应的化学平衡169

5.8 液态混合物和溶液中的化学平衡171

5.8.1 液态混合物中的化学平衡171

5.8.2 液态溶液中的化学平衡172

5.9 定温恒容反应时的化学平衡及不同标准态时各热力学函数间的关系173

5.9.1 定温恒容反应时的化学平衡174

5.9.2 定温定压反应时以c？为标准态的热力学函数及两种标准态下各热力学函数间的关系175

5.9.3 定温恒容反应时以p？为标准态的热力学函数及两种标准态下各热力学函数间的关系177

本章要求178

思考题178

习题179

第6章 相平衡184

6.1 相律184

6.1.1 相数、组分数与自由度数184

6.1.2 相律的推导187

6.1.3 关于相律的几点说明188

6.1.4 相律应用188

6.2 单组分系统相平衡189

6.2.1 单组分系统两相平衡——克拉佩龙方程189

6.2.2 克劳修斯-克拉佩龙（Clausius-Clapeyron）方程191

6.2.3 液体压力对其蒸气压的影响193

6.2.4 单组分系统相图194

6.3 二组分液态完全互溶系统的气-液平衡相图196

6.3.1 理想液态混合物的压力-组成（p-x）图196

6.3.2 理想液态混合物的T-x图197

6.3.3 杠杆规则198

6.3.4 真实液态混合物的p-x图与T-x图200

6.3.5 柯诺瓦洛夫（Коновалов）规则202

6.3.6 精馏203

6.4 二组分液态部分互溶及完全不互溶系统的气-液-液平衡相图204

6.4.1 部分互溶系统的液-液平衡相图204

6.4.2 部分互溶系统的气-液-液平衡相图206

6.4.3 完全不互溶系统的气-液-液平衡相图207

6.4.4 二组分系统气-液平衡相图及气-液-液平衡p-x和T-x相图汇总208

6.5 二组分系统的液-固平衡相图209

6.5.1 固态不互溶系统的液-固平衡相图210

6.5.2 液-固平衡相图的绘制方法210

6.5.3 生成化合物的固态不互溶系统液-固平衡相图213

6.5.4 固态完全互溶系统液-固平衡相图215

6.5.5 固态部分互溶系统液-固平衡相图216

6.6 三组分系统的液-液平衡相图217

6.6.1 三组分系统相图的坐标表示方法218

6.6.2 部分互溶的三组分系统的液-液平衡相图220

本章要求222

思考题222

习题224

附录231

附录1 国际单位制（SI）231

附录2 基本常数233

附录3 元素及其相对原子质量表（2005）233

附录4 某些气体的摩尔定压热容与温度的关系235

附录5 某些物质的标准摩尔生成焓、标准摩尔生成吉布斯函数、标准摩尔熵及摩尔定压热容（25℃,p？＝100kPa)236

附录6 某些物质的标准摩尔燃烧焓（25℃）239