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第1章 磺化与硫酸化反应1

1.1 概述1

1.1.1 定义1

1.1.2 磺化及硫酸化产物的性质1

1.1.3 磺化反应的主要目的1

1.1.4 磺化与硫酸化产物的用途2

1.2 磺化剂、硫酸化剂2

1.2.1 三氧化硫2

1.2.2 硫酸和发烟硫酸3

1.2.3 氯磺酸3

1.2.4 亚硫酸根离子3

1.2.5 其他磺化剂4

1.3 磺化和硫酸化反应机理4

1.3.1 磺化反应机理4

1.3.2 硫酸化反应机理6

1.4 影响因素8

1.4.1 有机化合物的性质8

1.4.2 磺基的水解及应用9

1.4.3 磺酸的异构化9

1.4.4 磺化剂的浓度和用量10

1.4.5 辅助剂11

1.4.6 溶剂效应11

1.5 磺化及硫酸化方法12

1.5.1 磺化方法12

1.5.2 硫酸化方法15

1.6 磺化产物的分离16

1.6.1 加水稀释法16

1.6.2 直接盐析法16

1.6.3 中和盐析法16

1.6.4 石灰中和法16

1.6.5 萃取分离法17

参考文献17

第2章 硝化反应18

2.1 概述18

2.1.1 硝化反应定义18

2.1.2 硝化产物的分类18

2.1.3 引入硝基的目的18

2.2 硝化剂类型和硝化方法19

2.2.1 硝化剂类型19

2.2.2 硝化方法20

2.3 硝化理论21

2.3.1 硝化剂的活泼质点21

2.3.2 硝化反应动力学22

2.3.3 硝化反应机理23

2.4 影响因素24

2.4.1 被硝化物的性质24

2.4.2 硝化剂25

2.4.3 反应温度26

2.4.4 搅拌26

2.4.5 相比与硝酸比26

2.4.6 催化剂27

2.5 用混酸的硝化过程27

2.5.1 混酸的硝化能力27

2.5.2 配酸工艺28

2.5.3 硝化方法28

2.5.4 硝化反应釜29

2.5.5 硝化产物的分离29

2.5.6 废酸处理29

2.5.7 硝化异构产物的分离29

2.5.8 生产实例30

2.6 用硝酸的硝化过程31

2.6.1 用浓硝酸硝化31

2.6.2 用稀硝酸硝化31

2.7 其他引入硝基的方法32

2.7.1 磺基取代法硝化32

2.7.2 重氮基的取代硝化32

2.8 亚硝化反应33

2.8.1 简述33

2.8.2 酚类的亚硝化33

2.8.3 仲胺及叔胺的亚硝化33

参考文献34

第3章 卤化反应35

3.1 概述35

3.2 芳环上的取代氯化36

3.2.1 反应理论36

3.2.2 影响因素38

3.2.3 苯系环上取代氯化39

3.3 芳烃的侧链氯化40

3.3.1 反应理论40

3.3.2 甲苯的侧链氯化工艺41

3.3.3 氯甲基化41

3.3.4 重要用途42

3.4 氟化、溴化、碘化43

3.4.1 氟化反应43

3.4.2 溴化反应44

3.4.3 碘化反应46

3.5 烷烃的取代卤化47

3.5.1 简述47

3.5.2 氯化工艺47

3.6 卤素置换已有取代基48

3.6.1 卤素置换羟基48

3.6.2 卤素置换硝基49

3.6.3 卤素置换磺酸基50

3.6.4 卤素置换重氮基51

参考文献52

第4章 还原反应53

4.1 概述53

4.2 在电解质溶液中用铁屑还原54

4.2.1 反应机理54

4.2.2 影响因素54

4.2.3 铁酸法还原工艺55

4.3 用含硫化合物的还原57

4.3.1 用硫化碱还原57

4.3.2 用含氧硫化物还原60

4.4 强碱性介质中用锌粉的还原61

4.4.1 用途61

4.4.2 还原过程61

4.4.3 联苯胺重排反应62

4.4.4 联苯胺系化合物的制备62

4.5 加氢还原基本过程63

4.5.1 吸附过程64

4.5.2 表面化学反应机理64

4.6 催化剂65

4.6.1 催化作用与过渡金属的电子结构65

4.6.2 几种重要的催化剂65

4.6.3 催化剂的评价66

4.7 影响因素67

4.7.1 原料67

4.7.2 温度和压力67

4.7.3 物料的混合68

4.7.4 反应溶剂68

4.8 工业加氢还原68

4.8.1 工业加氢方法68

4.8.2 硝基化合物加氢还原制胺68

4.8.3 腈类加氢制胺70

4.9 用水合胼还原70

4.10 实验室常用的还原反应71

4.10.1 Clemmensen反应71

4.10.2 Wolff-Kishner-黄鸣龙还原反应72

4.10.3 金属复氢化物还原反应73

参考文献74

第5章 氧化反应75

5.1 概述75

5.2 锰氧化物76

5.2.1 二氧化锰76

5.2.2 高锰酸钾79

5.3 含铬氧化物81

5.3.1 三氧化铬81

5.3.2 氯铬酸、铬酸、重铬酸及其盐82

5.4 含氮氧化物84

5.4.1 硝酸84

5.4.2 N-甲基吗啉氮氧化物86

5.4.3 2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧化物86

5.5 过氧化物86

5.5.1 过氧化氢86

5.5.2 过氧叔丁醇87

5.5.3 间氯过氧苯甲酸88

5.6 含硫氧化剂89

5.6.1 过硫酸氢钾89

5.6.2 二甲基亚砜90

5.7 高价碘氧化物92

5.7.1 高碘酸92

5.7.2 Dess-Martin氧化剂92

5.8 其他常见氧化剂93

参考文献95

第6章 氨解反应96

6.1 概述96

6.2 有机卤化物的氨解96

6.2.1 反应理论96

6.2.2 影响因素99

6.2.3 芳香族卤代烃衍生物的氨解100

6.2.4 脂肪族卤代烃衍生物的氨解101

6.2.5 芳胺基化102

6.3 羟基化合物的氨解103

6.3.1 醇类的氨解103

6.3.2 环氧烷类的氨解104

6.3.3 酚类的氨解104

6.3.4 亚硫酸盐存在下的氨解105

6.4 羰基化合物的氨解106

6.4.1 氢化氨解106

6.4.2 Hofmann重排107

6.5 磺基及硝基的氨解108

6.5.1 磺基的氨解108

6.5.2 硝基的氨解109

6.6 直接氨解109

6.6.1 酸式氨解110

6.6.2 碱式氨解110

6.6.3 催化氨解110

参考文献110

第7章 烷基化反应111

7.1 定义111

7.2 C-烷基化反应111

7.2.1 C-烷基化剂111

7.2.2 催化剂112

7.2.3 芳环C-烷基化反应114

7.2.4 用烯烃的C-烷基化115

7.2.5 用卤代烷的C-烷基化118

7.2.6 用醇、醛和酮的C-烷基化119

7.3 O-烷基化反应121

7.3.1 用卤代烷O-烷基化121

7.3.2 用酯O-烷基化122

7.3.3 用醇或酚直接脱水成醚123

7.3.4 用环氧乙烷O-烷基化123

参考文献124

第8章 酰化反应125

8.1 N-酰化反应125

8.1.1 N-酰化反应机理125

8.1.2 用羧酸的N-酰化126

8.1.3 用羧酸酐的N-酰化127

8.1.4 用酰氯的N-酰化128

8.1.5 其他酰化剂的N-酰化129

8.1.6 酰基水解130

8.2 C-酰化反应131

8.2.1 Friedel-Crafts反应机理131

8.2.2 Friedel-Crafts反应影响因素132

8.2.3 用酰氯的C-酰化133

8.2.4 用羧酸酐的C-酰化133

8.2.5 芳烃的甲酰基化135

参考文献137

第9章 缩合反应138

9.1 Michael加成138

9.1.1 定义138

9.1.2 Michael反应机理138

9.1.3 Michael反应的类型139

9.1.4 Michael反应的催化剂140

9.1.5 Michael反应在合成中的应用140

9.2 Wittig反应141

9.2.1 定义141

9.2.2 Wittig反应机理142

9.2.3 Wittig试剂的制备142

9.2.4 Wittig反应在合成中的应用142

9.3 Mannich反应143

9.3.1 定义143

9.3.2 Mannich反应机理143

9.3.3 Mannich反应在合成中的应用144

9.4 Gabriel合成145

9.4.1 定义145

9.4.2 Gabriel反应机理145

9.4.3 Gabriel合成法的应用146

9.5 Diels-Alder反应146

9.5.1 定义146

9.5.2 Diels-Alder反应机理147

9.5.3 Diels-Alder反应应用举例147

9.6 Perkin反应150

9.6.1 定义150

9.6.2 Perkin反应机理151

9.6.3 Perkin反应应用举例151

9.7 Grignard试剂152

9.7.1 定义152

9.7.2 Grignard试剂的制备152

9.7.3 Grignard反应举例153

9.7.4 Grignard反应应用举例155

参考文献157

第10章 重排反应160

10.1 Claisen重排反应160

10.1.1 定义160

10.1.2 Claisen重排反应机理160

10.1.3 Claisen重排反应举例162

10.1.4 Claisen重排反应应用举例163

10.2 Fries重排反应166

10.2.1 定义166

10.2.2 Fries重排反应机理166

10.2.3 Fries重排反应举例166

10.2.4 Fries重排反应应用举例168

10.3 Wolff重排反应170

10.3.1 定义170

10.3.2 Wolff重排反应特点170

10.3.3 Wolff重排反应机理171

10.3.4 Wolff重排反应举例172

10.3.5 Wo1ff重排反应应用举例173

10.4 Beckmann重排反应174

10.4.1 定义174

10.4.2 Beckmann重排反应机理174

10.4.3 Beckmann重排反应实例174

10.4.4 Beckmann重排反应举例175

10.4.5 Beckmann重排反应应用举例176

参考文献176

第11章 微波技术在有机合成中的应用178

11.1 微波的作用原理178

11.2 微波在有机合成反应中的应用179

11.2.1 酯化反应179

11.2.2 协同反应181

11.2.3 重排反应182

11.2.4 缩合反应183

11.2.5 Wittig反应184

11.2.6 烷基化反应184

11.2.7 水解反应187

11.2.8 加成反应187

11.2.9 催化氢化反应188

11.2.10 脱羧反应188

参考文献189

第12章 超声波在有机合成中的应用190

12.1 概述190

12.2 工作原理190

12.3 超声波在有机合成方面的应用191

12.3.1 氧化反应191

12.3.2 还原反应191

12.3.3 加成反应193

12.3.4 取代反应194

12.3.5 水解反应194

12.3.6 缩合反应195

12.3.7 其他合成反应196

参考文献197

第13章 室温离子液体的进展与应用199

13.1 概述199

13.2 绿色溶剂——离子液体的基本特性199

13.3 可设计溶剂——离子液体的组成和合成200

13.4 离子液体应用的优势202

13.4.1 发展液／液两相催化反应202

13.4.2 拓宽生物酶催化207

13.4.3 提高原子经济性208

参考文献211

第14章 有机电化学合成216

14.1 概述216

14.2 理论基础及技术216

14.2.1 理论基础216

14.2.2 电极过程研究技术217

14.2.3 有机电化学合成技术217

14.2.4 电合成性能评价218

14.3 应用218

14.3.1 有机电氧化反应218

14.3.2 有机电还原反应223

14.3.3 牺牲电极法合成226

14.3.4 有机电氟化合成229

14.3.5 成对有机电合成229

14.3.6 固体聚合物电解质电合成231

14.3.7 电化学聚合反应232

14.3.8 电化学不对称合成237

参考文献238

第15章 不对称合成基础242

15.1 关于手性242

15.1.1 手性的重要性242

15.1.2 手性研究的历史244

15.1.3 有机化合物的手性现象244

15.1.4 对映异构体的命名245

15.1.5 对映体纯度的测定246

15.1.6 绝对构型的测定247

15.1.7 获得手性化合物的方法248

15.2 不对称催化单元反应251

15.2.1 C＝C键的不对称还原反应251

15.2.2 C＝X键的不对称还原反应253

15.2.3 烯烃的不对称环氧化反应256

15.2.4 烯烃的不对称双羟基化反应258

15.2.5 不对称羟醛缩合反应258

15.2.6 不对称Michael加成反应260

15.2.7 不对称Diels-Alder反应261

15.3 工业化不对称合成简介262

参考文献262

本书缩写一览表264